聚氨酯涂料由于其独特的结构而赋予加工产品以突出的强度,柔性,耐磨,透湿,耐低温等性能;且广泛应用于涂料工业,制革工业,纺织工业,建筑工业等领域;但ＰＵ涂料大多为溶剂型的。随着人们环境保护意识的不断加强,有关的劳动保护,安全,消防,环境保护等法律法规的日益完善,加之有机溶剂的价格飞涨,因而水性ＰＵ取代溶剂型ＰＵ成为必然;又由于纯的ＰＵ乳液在稳定性,自增稠性,固含量,应用范围,膜的保光性方面不足,而ＰＵＡ复合乳液价廉,安全,不燃,无毒;不但强韧性,耐磨性,耐水性,耐化学品性好;而且稳定性,自增稠性,固含量,应用范围,膜的保光性好。故,ＰＡ乳液与ＰＵ乳液在性质上有一定的互补作用,因而ＰＵＡ复合乳液的产生成为必然趋势。
２.ＰＵ涂料的产生和发展
在国外,德国拜耳（ＯｔｔｏＢａｙｅｒ）等人在１９４８年发展的异氰酸酯化学的基础上,通过二异氰酸酯和乙二醇及二胺类反应,分别制得了线性聚氨酯和聚脲。在１９５５年制成了甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）和三羟甲基丙烷（ＴＭＰ）的加成物（ＤＥＳＭＯＤＵＲＬ）。１９６１年制成了已撑二异氰酸酯（ＨＤＩ）缩二脲,以此为基础可配制出性能优异的各种ＰＵ涂料。国外近年ＰＵ涂料能获得广泛的应用,是因为ＰＵ涂料的优异性能符和发展涂料工业的“三前提”（资源,能源,无污染）及“四Ｅ原则”（经济ＥＣＯＮＯＭＹ,效率ＥＦＦＩＣＩＥＮＣＹ,生态ＥＣＯＬＯＧＹ,能源ＥＮＥＲＧＹ）和日益强化的时代要求相适应。估计９０年代国外聚氨酯涂料将获得进一步的发展,取得许多成果。
我国ＰＵ涂料的发展始于１９５６年大连染料厂首次制成功甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）,随即开展了ＰＵ涂料的实验研究,并于１９５８年进行了ＰＵ涂料的试生产,但直到１９５６年在天津,上海等地才有少量的商品涂料生产。到８０年代,实行改革开放后,国内外的技术交流日增,ＰＵ涂料的生产工艺和施工技术日益进步,迎来了９０年代我国ＰＵ涂料的蓬勃发展新时期。但是,由于ＰＵ涂料在稳定性,自增稠性,固含量,膜的保光性方面比较差,其发展有一定的局限性。
３.ＰＡ涂料的产生和发展
１９２７年,德国Ｒｏｈｍ&Ｈａｓｓ公司开始了丙烯酸酯的工业生产。１９３１年后,英、美各国逐步发展了甲基丙烯酸酯的工业化生产,制出有机玻璃。５０年代初期,美国ＤｏＰｏｎｔ公司开始研究聚丙烯酸酯涂料并试用于汽车涂料,经过数年的应用及开发,于５０年代中、后期,丙烯酸酯涂料的优异性能逐步为人们所重视。
我国对丙烯酸酯涂料的研究比较晚,于５０年代由化工部涂料工业研究所和京、津,户个别单位开始研制,主要用于飞机涂装。６０、７０年代丙烯酸树脂涂料有了进一步的发展,相继研制成功丙烯酸改性的几种常规树酯涂料,如丙烯酸改性的过氯乙烯树酯,硝基纤维素,醇酸树酯等涂料均达到了工业化应用。８０年代至今由于北京东方化工厂年产３．８万吨,吉林化学工业公司年产４．０万吨的丙烯酸酯类单体相继投产,大大促进了丙烯酸涂料工业的发展速度。但是,由于ＰＡ涂料在强韧性、耐磨性、耐水性、耐化学品性方面比较差,其发展也有一定的局限性。
４．１水性ＰＵ涂料的产生和发展
水性ＰＵ涂料发明于１９４３年,首次工业化于１９６７年,１９７２年德国Ｂａｙｅｒ公司率先开发了ｉｍｐｒａｉｎｉｌ系列用作皮革涂料饰剂的ＰＵ水乳液。
数十年来,欧美,日本对水性ＰＵ的研制开发非常重视,现今已有很多种类的水性ＰＵ产品,成功地用于轻纺,印染,皮革加工,织物涂层整理,涂料,胶黏剂,木材加工建筑,造纸,橡胶及弹性纤维,弹性体等领域。特别是近年来,全球对环保要求越来越高,同时又考虑经济的节约,传统的溶剂型ＰＵ体系受到严重挑战,它的应用有逐年减少的趋势。以水性ＰＵ取代溶剂型ＰＵ将成为一４.第三代水性ＰＵ-ＰＵＡ涂料的产生和发展,与国外相比,国内水性ＰＵ的研制开发比较落后,尚处于试制和小批量生产阶段。据不完全统计,我国水性ＰＵ的科研,生产单位只有４０多家,其中约２０多家生产单位年生产总额万吨以上。绝大部分生产皮革涂饰剂。国内生产的水性ＰＵ产品种类少,性能质量差,和国外同类产品相比差距大,致使许多行业长期依赖进口,因而,根据国情,研制开发高质量的水性ＰＵ产品,替代进口产品,满足国内有关行业的迫切要求具有十分重要的意义。
４．２.水性ＰＵＡ涂料的产生和发展〔７-８〕
聚氨酯（ＰＵ）乳液和聚丙烯酸酯（ＰＡ）乳液同其溶剂型产品相比,具有价廉,安全,不燃,无毒,不污染环境等优点,因而在涂料,胶黏剂,皮革,织物涂层方面得到广泛的应用。但纯ＰＡ乳液存在的问题是:强韧性、耐磨性、耐水性、耐化学品性差;而单一的ＰＵ乳液存在的问题是:稳定性,自增稠性,固含量,应用范围,膜的保光性差。ＰＵ和ＰＡ在性质上有一定的互补作用,ＰＵＡ复合乳液能克服ＰＵ和ＰＡ乳液各自的缺点,发挥各自的优势,使乳液及胶膜的性能得到明显的改善。
无可置疑,ＰＵ涂层的优点明显,但其价格较高,应用受到限制。因此国内外致力于水性ＰＵ-ＰＡ改性树酯的研究,以降低成本,现已取得效果,且国外已有商品问世。ＰＵ-ＰＡ改性树酯将两种材料的最佳性能融合在一体,克服ＰＵ,ＰＡ各自的缺点,涂层柔软,耐折,耐曲折,印花效果好,耐候性,耐水解性好。ＰＵ-ＰＡ复合水性分散液技术是当今国际上材料研究的新成果,也代表ＰＵ发展的一个新动向。
近十年来,国外对ＰＵＡ复合乳液进行了较多的研究,如美国,德国,日本等都报道了用于涂料,织物整理剂等方面的ＰＵＡ复合乳液,国内只是近几年才有较少数研究者进行了制备ＰＵＡ复合乳液的探索性实验,如安徽大学,黎明化工研究所,江苏省化工研究所,烟台化工研究所,河南化工研究所,上海理工大学等,但ＰＵＡ复合乳液商品化,目前国内还未见报道,ＰＵＡ复合乳液由于其优异性能,被誉为第三代水性ＰＵ。
４．３.水性ＰＵＡ涂料的特点及合成方法
ＰＵＡ复合乳兴兼备了ＰＵ、ＰＡ的优点,具有耐磨,耐腐蚀,光亮,柔软有弹性,耐水性,机械力学性能好,耐候性好等特性,故ＰＵＡ复合乳液的研究已成为当今涂层发展的趋势。ＰＵＡ复合乳液的制备方法有以下几种:①ＰＵ乳液和ＰＡ乳液共混交联法;②合成带双键的不饱和氨基甲酸脂单体和丙烯酸脂共聚法;③用ＰＵ乳液作种子的复合乳液聚合法。
其中,复合乳液聚合法一先制备含亲水基的ＰＵ,将其分散于水中作为种子,再同丙烯酸脂进行乳液复合聚合,可制得核／壳型ＰＵＡ乳胶,或加入双烯单体制得互穿聚合物网络（ＩＰＮ）乳胶。该法可分为:溶剂法制ＰＵ种子;直接将丙烯酸脂单体作溶剂制ＰＵ;无溶剂水中扩链制ＰＵ;制得的ＰＵ均含亲水基,可自乳化作种子进一步用丙烯酸脂类单体进行乳液复合聚合。这是目前比较流行的一种方法。
４．４.ＩＰＮ技术在ＰＵＡ涂料上的应用
丙烯酸聚氨脂涂饰剂涂装于物体表面后,丙烯酸组分的羟基与多异氰酸脂组分的异氰酸脂发生反应而成膜,是一种转化型涂料,它兼具丙烯酸和聚氨脂两种涂饰剂的优点,耐腐蚀、耐磨性好,附着力强,以脂肪族多异氰酸脂为原料制得的涂饰剂还具有优异的耐候性,但目前脂肪族多异氰酸全部依赖进口,价格昂贵,用国产的芳香族多异氰酸脂制备的涂料耐候性欠佳,涂层爆晒后变黄,为了降低外用丙烯酸聚氨脂涂饰剂的成本,我们用ＩＰＮ技术向涂层中引入部分芳香族多异氰酸脂以取代脂肪族多异氰酸脂,在保证涂饰剂耐候性前提下减少后者有量。
ＩＰＮ（互穿聚合物网络）是由两种或两种以上相互贯穿的交联聚合物组成的互混体系,作为聚合物共混与复合的主要手段,可以看作是用化学方法来实现聚合物物理共混的一种新方法,若以同步法合成具有相似化学结构的两个网络,加上两网络互相贯穿产生的强迫共容作用,可以预计该体系的相容性将得到较大程度的改善,在形态上表现为连续相结构,由此引入的芳香族异氰酸脂造成的耐候性问题也可以得到解决。
采用以己内脂为扩链剂制得的交联丙烯酸聚氰脂和己撑二异氰酸脂交联固化的丙烯酸树脂为原料,制得的ＰＵ／ＰＡＩＰＮ,具有优异的耐候性,耐溶剂性和附着力,用作汽车面漆和家具涂料,均有较好的装饰效果。
５结束语
总上所述,聚氨酯涂料从溶剂型发展到水性ＰＵ,再到第三代水性ＰＵ-ＰＵＡ复合乳液,充分显示了ＰＵ涂料旺盛的生命力;现在水性ＰＵ遍布涂料工业,制革工业,印刷工业,建筑工业,纺织工业等领域,有理由相信,随着社会的发展,环境和工业生产的要求,水性ＰＵ产品必将在我国的化学工业中占有一席之地。
