高性能高品质劳保鞋底
聚氨酯类弹性体在高性能鞋类应用已有将近40年的历史。这段期间内，因其在鞋底应用中配方多样化、低重量选择和超乎寻常的耐用性等特点，这类材料越来越被人们所接受。在20世纪90年代中期，因使用热塑性聚氨酯等新式应用而使聚氨酯的选择范围有了明显的增长。过去我们报道了Huntsman公司的先锋性行动 — 引进新式、更加柔软的聚氨酯产品和新式生产方法，如双密度聚氨酯/热塑性聚氨酯鞋底解决方法，我们也简要地描述了那时的新式低密度、注塑式热塑性聚氨酯等系列产品。
此后，研发工作使新品的队伍不断壮大，包括柔软、不含增塑剂、以及带多种特性和加工选择性的改良型发泡热塑性聚氨酯材料。最为重要的是，Huntsman公司为制鞋工业提供了稳定的，成分单一的复合物，通过简化搬运、存储和物流，使热塑性聚氨酯产品在众多高品质、高性能鞋底及相关应用中获得更多的接受与认可。本文的目的为回顾发泡热塑性聚氨酯领域的最重要的成就，描述其特色及优势并展示这些产品的独特品质，以阐述Huntsman公司对制鞋业的变革与发展所做的努力。
产品描述
在详细介绍之前，让我们先来看看这些新材料。Huntsman公司的发泡热塑性聚氨酯产品线一直使用SmartLite(r)品牌。表1显示了SmartLite(r)系列产品的典型特性。从表中可知，自90年代末首次问世以来，其密度和硬度范围都有了明显的扩大。而且，这些材料的加工范围也有不少增大，现在可对它们进行注塑、热成型及挤压成片或其它形状的加工操作。在挤压片材的应用中，其密度可低至0.4克/立方厘米。不同等级产品的化学成分也扩展到聚醚和聚酯类产品。所有聚氨酯材料的典型之处是: 它们与其它建筑材料可以非常良好地兼容，并且无须前期或后期处理操作即可拥有附着力。
除了这些材料的优越特性使之成为受人欢迎的鞋底材料外，其漂亮的外观也使它们在鞋类应用中日益被认可，其柔软、天鹅绒般的材质、重量轻和设计自由。因为上述原因而选择SmartLite(r)发泡热塑性聚氨酯材料做成的鞋底，在多种应用中生产出高品质的鞋子。
独特的产品性能
◆ 耐用性
鞋底材料的耐用性通常通过耐磨性（即DIN53516）测得。从表1中可看到，这些材料显示了典型的聚氨酯材料的磨损量低值。具体摩擦值取决于加工材料种类，但令人可以接受的是：对于鞋底材料而言，磨损量值不超过200mm3就是很不错的。通过对比，典型的聚氨酯的磨损量值为100mm3或更低，而在相似的测试条件下，热塑性橡胶（TPR）等鞋底材料多次显示磨损量大于300mm3。
我们也针对鞋底成品进行了特殊的耐久性测试，从图1中可以看出：热塑性聚氨酯材料比多数鞋底产品优越。据观察：SmartLite(r)热塑性聚氨酯和EVA是微孔状特性，我们也观察到，发泡聚氯乙烯同复合型产品的耐久性特点相似，而发泡热塑性橡胶则倾向于失去耐磨性，其耐磨值取决于被浇铸的浓度。
表2中，在混凝土的表面，进行了12000转的模拟磨损测试，测试鞋底的重量的质量损失。我们同英国SATRA公司共同合作获得这些结果。从表中可以看出，以SmartLite(r)热塑性聚氨酯材料制成的鞋底与常规的二种成分聚氨酯制品的磨损特性相类似。
◆ 防滑性
防滑性是所有种类鞋底材料的评估中一个关键领域。设计和材料等因素可影响鞋底的防滑性能。过去我们曾详细讨论过影响聚氨酯类鞋底产品的防滑性的因素。为对比不同的产品，曾进行SATRA PM144测试，它显示：发泡热塑性聚氨酯与两种成分的常规聚氨酯泡沫特性相近，其微孔状材料在磨损后的防滑性有所改善。在本文中，我们已进一步研究了这些现象并发现，实际上，经过一段时间的磨损后，在湿地板条件下，微孔状热塑性聚氨酯泡沫的阻力有所改善。
我们确信：同其它坚硬的鞋底材料，例如硫化橡胶比，SmartLite(r)热塑性聚氨酯产品的防滑性保留是因其表面粗糙度增加使其在湿状条件下能获得更好的表面抓取性所致。图2对此有所解释。硫化橡胶的
表面(比重1.15)
经过了3个月的磨损后，表面较平坦，粗糙度较低
（ca.3mm），而多孔状的SmartLite(r)热塑性聚氨酯的表面则更为粗糙（ca.18mm）。防滑测试证实，这些样品在泥土瓦片上的干摩擦系数类似，但在湿地板状态条件下，发泡热塑性聚氨酯产品的摩擦系数下降了12%，而硫化橡胶则下降了47%。从干到湿的过程中，两种材料的新鞋底显示出类似的变化（ca.两种情况中的摩擦系数下降了25%）。
我们已针对多种不同鞋底材料进行了上述测试。图3和图4为汇总的结果。除了干湿条件对比外，也在冰冻泥土瓦片上测试了防滑性（摩擦系数）。正如预期，冰冻状态条件下所有材料的摩擦系数都很低，但SmartLite(r)热塑性聚氨酯产品的值最高，并且摩擦系数变化最小。在这些测试条件下，聚氯乙烯的性能最差，而在从干到冰冻环境条件中，非常柔软的热塑性橡胶的变化最大。
◆ 粘合特点
粘合是获得可靠的鞋子品质的关键因素。聚氨酯材料的标准粘合系统的兼容性一向很好，无须一些准备性的操作，如涂底漆或电晕处理等。这些新式发泡热塑性聚氨酯产品也不例外。SmartLite(r)热塑性聚氨酯制成的鞋底的粘合测试独立于皮质鞋面进行（SATRA测试法TM401和TM402），在多种配制条件下在溶剂型和水性标准聚氨酯粘合剂中进行。测试发现: 除粘合剂系统或包括溶剂揩擦/表面加粗等传统技术的准备条件之外的所有情况中（>10N/mm），鞋底获得了很高的粘合强度。先前未进行过准备的试验品与预先处理过的样品结果类似。图5中显示了水性聚氨酯粘合剂情况的结果
聚醚型产品的一般特性
Huntsman公司针对不同应用开发出多种产品，它们的硬度、目标模制密度各有千秋，最近则基于不同的软嵌段主链。表3为一些聚醚型SmartLite(r)热塑性聚氨酯产品的特性总结。如人们预期，这些新材料具有优越的水解和抗微生物性，并能用改良UV稳定性进行表达。其成品柔软，性能再现性非常高。
◆ 挠曲性能
由SmartLite(r)热塑性聚氨酯材料制成的鞋底具有非常优越的抗挠曲破裂性。至今，近1000万双鞋底并未因鞋底破裂而被退回，而鞋底破裂却是其他类鞋底材料的通病。如表4所示，用Bennewart鞋底曲折试验仪在-25℃下进行挠曲测试，在鞋底中央割开一个2mm的切口，SmartLite(r)热塑性聚氨酯未见开口变化，而其它产品的切口都或多或少地增长。
◆ 加工
这些新式低密度的热塑性聚氨酯材料多种多样，可用多种方法进行加工，包括：注塑、挤出和热成型等。表5为聚醚型产品（SmartLite(r)680）的挤出或注塑的典型加工条件。理想的注塑机应为常规的带背压装置的往复螺杆式注射机，加热能力至少为180℃，精密的温控，单向阀以避免转筒中的泡沫扩张，关闭式喷嘴以防止气泄露，并且有精确的15℃至50℃的模具温控以最小化表面扩张或泡沫微孔变形。实际上，据观察，在某些条件下，这些材料也可以在其它设备中进行加工。
◆ 加工模拟
这些新式发泡热塑性聚氨酯产品都基于一种具所有权技术（欧洲专利申请号116567）而制，这种技术可使成品重量轻，品质高。与常规的全密度热塑性聚氨酯产品件的注塑不同的是，这种情况下的注塑涉及模槽的部分填充，随后是有模槽完全填充的发泡过程。取决于部件的几何形状，注入点的位置，浇注构造等因素，材料和部件的密度分布可能会有较大差异。因此，如没有可替代性技术，新品的加工调整可能会是一个费体力、耗时而又花费不菲的过程。
传统的制模填充模拟过程未考虑熔体流动及气泡膨胀及此部分的冷却的复杂情况。认识到这些限制，我们与德国Aachem的塑料加工学院（IKV）及Simcon — 一家专业从事注塑模拟的德国软件开发商展开合作以开发出一套软件包，此软件包考虑了泡沫膨胀的模具填充的物理特性、材料特性的变化和部件冷却以预测密度分布，和模拟的模内流动性以预测出入口之位置、模具设计调整及其它泡沫细节问题。此优化工具的高精确性已在众多情况中得以正实，并发现所做预测的准确度很高。实际上，此模拟包的完全细节超出了现在工作的范围。图6所示为某种鞋底设计的密度分布的典型输出。
结论
本文中，我们介绍并显示了几种发泡热塑性聚氨酯产品的关键特色。这些产品为制鞋和其它应用而研制并且使用SmartLite(r)品牌。这些新产品扩大了人们对高品质、高性能鞋底及成分应用的选择。我们可以列举这些新材料的某些重要特色：
1、在相似应用中，比替代产品的重量更轻；
2、在模拟磨损测试中具有优越的耐用性；
3、同替代产品比，具有优越的防滑性，在湿或冰冻条件下，防滑性可以很好地得以保持；
4、非常高质的部件整饰，质地柔软且设计细节可重现；
5、可在常规设备中简便操作，尤其是有新颖加工模拟技术的辅助；
6、与树脂相结合的一种成分系统及通过有所有权的粘合技术。
本文在美国2006聚氨酯技术大会上发表并获该会鞋业类别论文奖项
Thermoplastic polyurethanes, TPU, have increasingly gained acceptance in soling applications since the mid 1990s when low hardness TPU products were first introduced by Huntsman, primarily as outsole materials in dual density soling systems. Continued demand for high quality, design freedom and performance led later to breakthrough innovation in blowing technology that allowed the production of high quality, injection molding TPU compounds that delivered, in addition to the well known excellent finish and excellent properties of TPU materials, light weight single and dual density soles. Marketed under the smartLite? brand, a family of products is now being used in numerous brands across the globe.
图1、鞋底材料的耐用性比较
图2、旧橡胶和SmartLite(r)热塑性聚氨酯鞋底的表面粗糙度的对比
a: 旧硫化橡胶的表面，35倍的放大倍率，1.15g/cc时高品质VR，将近3个月的使用期限，表面粗糙程度（Ra）±3m。
b: 旧SmartLite(r)热塑性聚氨酯的表面，35倍的放大倍率，0.75g/cc时的SmartLite(r)热塑性聚氨酯，将近3个月的使用期限，表面粗糙程度（Ra）±18mm。
图3、新鞋底的防滑性的比较
图4、旧鞋底与新鞋底的防滑性比较
图5、SmartLite(r)热塑性聚氨酯鞋底与皮质鞋面水性聚氨酯粘合剂的粘结强度
图6、典型SmartLite(r)热塑性聚氨酯注塑产品的密度分布
表1、SmartLite (r)塑性聚氨酯的典型特性
特性 方法 单位 实测值
密度 DIN 53479 克/立方厘米 0.5-0.9
硬度 DIN 53505 Shore A 40-85
摩损量 DIN 53516 mm3损失 <180
水解 内部（7d/70℃） %保留 >90
挠曲性能 SATRA TM 161 千次 >50
黏合强度(对皮革） SATRA TM 401 N/mm >8
表2、在混凝土上经过2万转模拟踏步后的重量损失
鞋底材料 重量损失（克）
Compact热塑性聚氨酯（Shore A 65） 0.26
SmartLite(r)热塑性聚氨酯 0.37
聚氨酯（2种成分） 0.39
热塑性橡胶（Shore A 60） 0.51
硫化橡胶 0.77
聚氯乙烯 1.00
热塑性橡胶（Shore A 50） 1.10
表3、不同聚醚型SmartLite(r)热塑性聚氨酯产品的特性对比
特性 方法 SmartLite(r)660 SmartLite(r)680
密度 ISO 2781 0.65 0.65
硬度 DIN 53505 60 80
抗拉强度 DIN 53504 6 14
破裂时伸长 DIN 53504 450 400
100%模量 DIN 53504 2.2 3.1
抗撕破性 DIN 53515 20 28
磨损量 DIN 53516 70 130
表4、在-25℃时鞋底材料的挠曲性能
材料 切口增长情况(mm）
SmartLite(r)热塑性聚氨酯 0.0
硬热塑性聚氨酯（shore A 65） 0.7
热塑性橡胶（shore A 55） 0.7
热塑性橡胶（shore A 60） 9.0
聚氯乙烯 9.3
聚氨酯(二种成分) 10.5
硫化橡胶 13.5
表5、SmartLite(r)发泡热塑性聚氨酯的典型加工条件
挤出 温度（℃）
给进区 25-40℃
机筒 150-170℃
接管 150-170℃
模头 150-170℃
喷嘴 150-170℃
注塑 温度（℃）
给进区 25-40℃
机筒 160-180℃
接管 160-180℃
模头 160-180℃
喷嘴 160-180℃
